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第0章 物理化学概论1

0.1 物理化学概要1

1.化学热力学1

2.化学动力学2

3.界面化学2

4.量子化学2

5.统计热力学3

0.2 物理化学课程的学习方法3

0.3 物理化学量的表述3

第1章 化学热力学基础6

1.1 热力学基本概念7

1.系统和环境7

2.广度性质和强度性质7

3.热和功7

4.相和相变8

5.液体的正常沸点和标准沸点8

6.状态函数9

7.系统的典型变化过程9

1.2 体积功的计算10

1.3 准静态过程11

1.4 可逆过程和可逆途径13

1.可逆过程13

2.可逆途径14

1.5 热力学第一定律和热力学能16

1.热力学第一定律16

2.热力学能16

1.6 定容热、定压热和焓17

1.定容热17

2.定压热和焓17

1.7 定容变温和定压变温过程18

1.热容18

2.Cp，m和CV，m的关系18

3.理想气体的热力学能、焓及热容19

4.定容变温和定压变温过程20

1.8 理想气体的绝热过程21

1.9 相变焓23

1.10 实际气体的热力学能和焓25

1.11 化学反应进度和化学反应的标准摩尔焓27

1.化学反应进度27

2.化学反应的标准摩尔焓[变]28

3. 298.15 K下化学反应的标准摩尔焓28

4.任意温度T下化学反应的标准摩尔焓29

5.化学反应的热力学能[变]31

1.12 热力学第二定律32

1.热力学第二定律的经典表述33

2.克劳修斯不等式34

3.熵增原理36

4.环境熵变的计算37

5.系统熵变的计算37

1.13 热力学第三定律43

1.规定摩尔熵和标准摩尔熵43

2.化学反应熵变的计算44

1.14 亥姆霍兹函数和吉布斯函数45

1.亥姆霍兹函数的定义45

2.亥姆霍兹函数判据45

3.吉布斯函数的定义46

4.吉布斯函数判据46

1.15 热力学函数的基本关系式49

1.热力学基本方程49

2.麦克斯韦关系式51

3.热力学状态方程52

4.吉布斯-亥姆霍兹方程53

1.16 单组分系统相变热力学59

1.克拉佩龙方程59

2.克劳修斯-克拉佩龙方程60

3.液体的蒸发焓与温度的关系62

4.外压对液（或固）体饱和蒸气压的影响62

习题64

第2章 多组分系统热力学70

2.1 偏摩尔量71

2.2 化学势和化学势判据72

1.化学势的定义72

2.多组分均相系统的热力学基本方程73

3.多组分多相系统的热力学基本方程74

4.平衡的化学势判据74

5.物质在两相间自发转移74

6.化学反应的自发方向和限度75

2.3 气体组分的化学势和逸度76

1.纯理想气体的化学势76

2.理想气体混合物中组分B的化学势77

3.实际气体的逸度和化学势77

4.实际混合气体中组分B的化学势77

2.4 稀溶液的两个经验定律79

1.多组分系统组成的表述方法79

2.稀溶液的两个经验定律79

2.5 理想液态混合物81

1.理想液态混合物的定义81

2.理想液态混合物中组分B的化学势81

3.理想液态混合物的性质82

4.理想液态混合物的气-液平衡84

2.6 理想稀溶液85

1.理想稀溶液的定义85

2.理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势85

2.7 稀溶液的依数性87

1.蒸气压下降87

2.沸点升高87

3.凝固点降低89

4.渗透压90

2.8 实际液态混合物和实际溶液91

1.实际液态混合物91

2.实际溶液92

习题93

第3章 化学平衡97

3.1 化学反应的限度98

1.反应程度没有限度的反应98

2.反应程度有限度的反应100

3.定容反应101

3.2 化学反应的标准平衡常数102

1.理想气体的反应102

2.实际气体的反应105

3.气体与纯固体（或纯液体）的反应105

4.纯固体化合物的分解反应106

5.液态混合物中的反应107

6.液态稀溶液中的反应108

3.3 范特霍夫定温方程的应用109

3.4 影响化学反应平衡的因素110

1.反应温度110

2.反应系统的压强112

3.反应系统中的惰性气体112

3.5 同时平衡与耦合反应113

1.平行反应的平衡113

2.连串反应（耦合反应）的平衡114

习题117

第4章 相平衡121

4.1 相律121

1.组分数C121

2.自由度数f122

3.相律的推导122

4.2 单组分系统相图123

1.水的相图123

2.二氧化碳的相图124

3.超临界流体的性质和应用125

4.3 二组分液体完全互溶的气-液相图126

1.p-x图126

2.t-x图128

4.4 完全不互溶二组分液体的液-液及气-液相图133

4.5 液态部分互溶的二组分液-液、气-液相图134

1.部分互溶的液-液相图134

2.部分互溶的液-液、液-气相图135

4.6 二组分液-固相图136

1.液相完全互溶、固相完全不互溶的相图136

2.液相完全互溶、固相部分互溶的相图141

习题145

第5章 界面化学151

5.1 表面张力和表面能151

1.表面功152

2.定温、定压下，表面的自发减小趋势152

3.系统吉布斯自由能随物质分散度的变化153

4.高度分散物质的特殊性质156

5.影响表面张力的因素157

5.2 液体表面的热力学性质159

1.弯曲液面的附加压强159

2.由附加压强导致的毛细管现象160

3.弯曲液面的饱和蒸气压161

5.3 物质的亚稳状态163

1.过饱和蒸气163

2.过热液体163

3.过冷液体164

4.过饱和溶液165

5.4 溶质在溶液表面上的吸附166

1.溶质在溶液表面上的吸附规律166

2.表面活性剂在溶液中的分布167

3.表面活性剂的结构168

5.5 表面铺展和润湿169

1.表面铺展169

2.表面润湿169

5.6 固体表面对气体的吸附170

1.物理吸附和化学吸附170

2.吸附剂表面的吸附位和吸附质的化学吸附态171

3.兰缪尔吸附172

4.两种吸附质（A和B）竞争同一种吸附位的兰缪尔吸附176

5.吸附质对称解离的兰缪尔吸附176

6.BET多分子层吸附及固体表面积测定177

7.常见的吸附定温线178

5.7 溶胶179

1.溶胶的粒径分布180

2.溶胶的胶团结构180

3.溶胶的稳定性181

4.溶胶的聚沉182

5.胶体的电动性质183

6.由水溶胶形成的水凝胶和干凝胶183

7.利用反相微乳液法制备纳米粒子184

习题185

第6章 化学动力学188

6.1 微分反应速率方程189

1.定容条件下的反应速率189

2.化学反应速率与反应参与物浓度的关系189

3.气相反应的分压速率系数与浓度速率系数间的关系190

6.2 积分反应速率方程191

1.零级反应191

2.一级反应192

3.二级反应193

4.n级反应196

6.3 通过宏观动力学建立反应微分速率方程196

1.实验研究方法196

2.反应级数的确定197

6.4 元反应质量作用定律199

1.元反应的反应分子数200

2.元反应的质量作用定律200

3.反应速率控制步骤201

6.5 反应速率与温度的关系201

1.范特霍夫规则202

2.阿仑尼乌斯方程202

3.与kc和kp对应的活化能204

4.元反应的活化能与反应热力学能变206

6.6 几种简单的复合反应210

1.平行反应210

2.对行反应212

3.连串反应213

6.7 复杂复合反应的动力学方程推导215

1.动力学方程推导中的近似处理215

2.总包反应的活化能218

6.8 元反应的速率理论220

1.简单碰撞理论220

2.活化配合物理论223

6.9 催化剂对反应的影响225

1.催化剂的基本特征225

2.多相催化和均相催化的特点226

3.固相催化剂的常规组分226

4.固体催化剂表面的活性中心227

6.10 气-固相催化反应227

1.反应物与催化剂的表观接触时间227

2.气-固相催化反应机理227

3.气-固相催化反应的表观活化能230

6.11 液相反应231

1.热力学因素232

2.动力学因素232

6.12 链反应233

1.直链反应的速率方程234

2.支链反应与爆炸界限235

习题239

第7章 光化学反应245

7.1 光化学反应热力学245

1.光化学定律245

2.光能与光化学反应平衡246

7.2 光化学反应动力学249

1.光化学的量子效率250

2.光化学反应速率受温度的影响250

习题250

第8章 电化学252

8.1 电化学基本概念及法拉第电解定律253

1.电化学基本概念253

2.法拉第电解定律254

8.2 电解质溶液的导电性质255

1.离子的电迁移255

2.电导、电导率和摩尔电导率256

3.电导率、摩尔电导率与电解质浓度的关系257

4.离子独立运动定律258

5.电导测定的应用259

8.3 电解质溶液的热力学性质261

1.电解质的平均活度和平均活度因子261

2.电解质溶液的离子强度263

3.德拜-休克尔极限定律263

8.4 可逆电池266

1.可逆电池266

2.可逆电极与电极反应268

3.电池电动势的测定269

4.电池图式与电池反应270

5.可逆电池热力学272

8.5 电动势产生的机理与电极电势275

1.电池电动势产生的机理275

2.电极电势277

3.由电极电势计算电池电动势280

4.浓差电池电动势的计算282

8.6 电动势测定的应用283

1.判断氧化还原反应的趋势284

2.求各类化学反应的平衡常数284

3.测定电解质溶液的离子平均活度因子287

4.测定溶液的pH287

8.7 不可逆电极过程289

1.电化学反应速率——电流密度289

2.分解电压290

3.极化作用与超电势292

4.电解时电极反应的竞争296

8.8 电化学应用298

1.金属的电化学腐蚀与防腐298

2.化学电源300

3.电化学合成303

习题304

第9章 统计热力学初步308

9.1 前言308

9.2 等概率原理和最概然分布309

9.3 玻耳兹曼分布和粒子的配分函数311

1.玻耳兹曼分布311

2.粒子的配分函数313

3.粒子配分函数的析因子性质314

4.能量零点的选择对配分函数的影响314

9.4 粒子配分函数的计算316

1.电子配分函数316

2.振动配分函数317

3.转动配分函数319

4.平动配分函数320

5.能级的能差及配分函数的比较322

9.5 热力学函数与配分函数的关系322

1.热力学能322

2.熵323

3.其他热力学函数324

9.6 统计热力学应用举例324

1.理想气体的U和H324

2.理想气体的状态方程325

3.单原子理想气体的热容325

习题326

附录328

物理化学新形态资源索引346