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第1章 不对称催化中的非线性效应1

1.1非线性效应的根源2

1.1.1MLn（n≤4）体系模型3

1.1.2储蓄器模型4

1.1.3Michaelis-Menten稳定态动力学模型4

1.1.4Blackmond动力学结果5

1.1.5非线性效应中的相图研究5

1.2非线性效应7

1.2.1烷基锌与醛的加成反应7

1.2.2聚合反应11

1.2.3Diels-Alder反应12

1.2.4不对称环氧化反应17

1.2.5硫醚的不对称氧化19

1.2.6烯烃的双羟化反应——非对映体催化剂导致的（+）-NLE19

1.2.7烯丙位的氧化反应21

1.2.8α，β-不饱和酮的共轭加成反应21

1.2.9不对称Ene反应23

1.2.10醛的不对称烷基化反应和羟醛缩合反应24

1.2.11羰基化合物的不对称还原24

1.2.12氨基酸催化糖的合成26

1.2.13动力学拆分中非线性效应26

1.2.14基于不对称毒化和不对称放大的组合不对称催化反应29

1.3总结与展望31

参考文献31

第2章 不对称自催化反应34

2.1不对称自催化反应的发现与早期研究进展35

2.2手性有机化合物引发的不对称自催化反应39

2.3手性无机化合物及物理因素引发的不对称自催化反应42

2.4新发现的不对称自催化反应体系44

2.5不对称自催化反应的应用45

2.6不对称自催化反应与绝对不对称合成46

2.7不对称自催化反应的机理研究47

2.8自然界手性起源问题的探讨48

2.9总结与展望48

参考文献49

第3章 不对称毒化与活化51

3.1外消旋催化剂的对映选择性毒化52

3.1.1氢化反应52

3.1.2Diels-Alder与杂Diels-Alder反应54

3.1.3羰基-烯（Carbonyl-ene）反应56

3.1.4烯丙基加成反应56

3.1.5二乙基锌加成反应57

3.2不对称活化58

3.2.1外消旋催化剂的对映选择性活化58

3.2.2非手性催化剂的对映选择性活化60

3.2.3光学纯手性催化剂的进一步活化68

3.2.4不对称毒化与活化策略的同时应用74

3.3总结与展望75

参考文献75

第4章 基于氢键作用的手性催化剂的设计与应用78

4.1手性二醇和二萘酚类化合物催化的不对称有机反应78

4.2脲或硫脲参与的有机小分子催化反应82

4.2.1席夫碱衍生的手性脲或硫脲类催化剂84

4.2.2手性双功能硫脲催化剂86

4.3手性磷酸催化的有机反应93

4.3.1亚胺的不对称加成反应93

4.3.2手性Brφnsted酸催化的Aza-Diels-Alder反应101

4.3.3不对称氢转移反应104

4.4总结与展望107

参考文献107

第5章 基于立体和电子效应的手性催化剂设计与应用111

5.1配体的立体效应在不对称催化反应中的作用111

5.1.1Taddol类配体111

5.1.2含双？唑啉骨架配体113

5.1.3DIOP类配体116

5.1.4轴手性的双芳环类配体117

5.1.5Salen类配体121

5.1.6具有糖骨架的配体123

5.1.7一些其他结构的配体123

5.2配体的电子效应在不对称催化反应中的作用124

5.2.1含双？唑啉骨架配体124

5.2.2轴手性的双芳环类配体125

5.2.3二茂铁骨架配体128

5.2.4Salen类配体133

5.2.5具有糖骨架的配体135

5.2.6一些其他结构的配体137

5.3总结与展望139

参考文献140

第6章 手性配体设计中的对称性问题：从C2至C3的对称性142

6.1C3对称性的？唑啉配体的合成及其在不对称反应中的应用144

6.1.1配体的合成144

6.1.2三？唑啉配体在不对称催化中的应用145

6.1.3C3对称性醇、酚类配体在不对称反应中的应用156

6.1.4C3对称性膦配体在烯烃的不对称氢化反应中的应用160

6.1.5其他C3对称的分子160

6.2总结与展望161

参考文献162

第7章 手性螺环骨架在配体设计中的应用164

7.1手性螺环配体的设计合成165

7.1.1手性螺环双膦（磷）配体合成166

7.1.2手性螺环单膦（磷）配体合成169

7.1.3手性螺环膦-氮配体合成171

7.1.4手性螺环双氮配体合成172

7.2手性螺环配体在不对称催化反应中的应用172

7.2.1不对称催化氢化反应173

7.2.2不对称催化碳-碳键形成反应183

7.2.3分子内的不对称环化反应189

7.2.4其他类型的不对称催化反应192

7.3总结与展望194

参考文献194

第8章 不对称光化学反应197

8.1溶液中的不对称光化学反应197

8.1.1圆偏振光（CPL）诱导的绝对不对称光反应197

8.1.2手性取代基诱导的不对称光化学反应200

8.1.3手性配合剂诱导的不对称光化学反应204

8.1.4不对称光敏化反应206

8.2主-客体中的不对称光化学反应208

8.2.1晶体中的不对称光化学反应208

8.2.2环糊精诱导的不对称光化学反应221

8.2.3手性氢键配合试剂诱导的不对称光化学反应231

8.2.4沸石中的不对称光化学反应241

8.3总结与展望245

参考文献246

第9章 串联的不对称催化反应250

9.1金属催化的串联不对称反应250

9.1.1阴离子反应过程250

9.1.2自由基过程258

9.1.3周环反应过程260

9.1.4卡宾过程261

9.1.5串联的多组分反应过程262

9.1.6过渡金属参与的串联反应264

9.2有机小分子催化的不对称串联反应267

9.2.1手性胺催化的不对称串联反应268

9.2.2Brφnsted酸催化的串联反应279

9.3总结与展望283

参考文献283

第10章 不对称双活化策略288

10.1硼烷参与的羰基不对称还原反应288

10.2催化羰基不对称加成反应289

10.2.1催化羰基不对称烷基化反应290

10.2.2催化羰基不对称烯丙基化反应291

10.2.3催化不对称腈化反应294

10.3催化不对称1，4-加成反应299

10.4催化不对称Aldol反应302

10.5催化不对称Mannich型反应307

10.6催化不对称氧（氮）杂环丙烷化物的开环反应310

10.7总结与展望313

参考文献314

第11章 组合酸催化剂在不对称催化中的应用319

11.1路易斯酸协助的路易斯酸320

11.2布朗斯特酸协助的路易斯酸333

11.3路易斯酸协助的布朗斯特酸344

11.4布朗斯特酸协助的布朗斯特酸352

11.5总结与展望361

参考文献362

第12章 不对称催化中的动态动力学拆分方法366

12.1动力学拆分与动态动力学拆分366

12.2消旋化机理367

12.3化学催化的动态动力学拆分368

12.3.1过渡金属催化的动态动力学拆分369

12.3.2有机小分子催化的动态动力学拆分374

12.4酶催化的动态动力学拆分376

12.4.1非金属催化消旋化动态动力学拆分反应376

12.4.2过渡金属催化消旋化动态动力学拆分反应380

12.5总结与展望391

参考文献391

第13章 去对称化策略在不对称催化中的应用394

13.1亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环反应394

13.1.1碳亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环394

13.1.2氮亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环398

13.1.3氧亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环401

13.1.4硫亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环403

13.1.5卤素亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环404

13.1.6其他亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环406

13.2内消旋氮杂环丙烷化合物的去对称化开环反应407

13.3环状酸酐化合物的去对称化409

13.4内消旋二醇的去对称化414

13.5通过烯烃复分解反应的去对称化420

13.6总结与展望427

参考文献427

第14章 组合不对称催化431

14.1手性催化剂库的制备432

14.1.1通过手性配体多样性实现手性催化剂的多样性432

14.1.2通过手性配体、非手性配体以及添加物多样性，或者配体、金属离子、反应条件以及底物平行组合构建手性催化剂库440

14.2高通量筛选方法447

14.2.1手性HPLC和GC测定法447

14.2.2HPLC-CD测定技术449

14.2.3CD法450

14.2.4荧光法452

14.2.5金属离子指示剂法454

14.2.6质谱测定法455

14.2.7核磁共振法455

14.2.8红外热谱法456

14.2.9阵列毛细管电泳法457

14.2.10紫外-可见光谱系统457

14.2.11酶催化方法458

14.2.12酶免疫测定法458

14.2.13液晶法459

14.2.14分子印迹聚合物测定法459

14.2.15pH指示剂法460

14.2.16拉曼光谱法460

14.3总结与展望461

参考文献461

第15章 环境友好介质中的不对称催化464

15.1水相中的不对称催化反应464

15.1.1水存在下的不对称催化465

15.1.2纯水相中的不对称催化468

15.1.3纯水上的不对称催化469

15.1.4不对称胶束催化470

15.2离子液中的不对称催化反应473

15.2.1离子液中的不对称催化——过渡金属催化474

15.2.2离子液中的不对称催化——有机小分子催化474

15.2.3离子液共价负载的不对称催化剂476

15.2.4手性离子液为介质的催化反应477

15.2.5离子液型不对称有机小分子催化剂479

15.3其他非经典溶剂中的不对称催化481

15.3.1PEG中的不对称催化482

15.3.2PC中的不对称催化484

15.3.3无溶剂或高浓度下的不对称催化485

15.4总结与展望488

参考文献488

第16章 手性催化剂负载化中的若干新概念与新方法493

16.1非共价键负载手性催化剂493

16.1.1物理包埋负载法494

16.1.2离子键负载法496

16.1.3氢键负载法498

16.1.4金属与配体的螯合作用负载法499

16.2负载液膜催化体系500

16.2.1负载水相液膜催化体系500

16.2.2负载离子液体液膜催化体系501

16.3手性金属纳米粒子催化体系503

16.3.1手性助剂修饰的金属纳米粒子催化剂503

16.3.2金属纳米粒子负载的手性催化剂505

16.4无机多孔材料负载手性催化剂507

16.4.1纳米孔内的不对称催化反应507

16.4.2手性有机-无机组装体催化体系511

16.5“自负载”催化体系514

16.6可溶性高分子负载体系517

16.7树状大分子负载体系522

16.8温控相变催化体系530

16.9连续流动催化体系531

16.9.1连续“膜”分离催化反应体系532

16.9.2连续“柱”分离催化反应体系534

16.10总结与展望538

参考文献538

第17章 酶与金属催化剂体系的融合与组合543

17.1酶催化与金属催化相组合的动态动力学拆分543

17.1.1动态动力学拆分的基本理论544

17.1.2仲醇的动态动力学拆分547

17.1.3其他金属外消旋化催化剂参与的仲醇的动态动力学拆分550

17.1.4官能团化的醇的动态动力学拆分551

17.1.5胺类化合物的动态动力学拆分554

17.2人工金属酶的制备及其在不对称催化反应中的应用555

17.2.1人工金属酶的制备555

17.2.2人工金属酶在不对称催化中的应用562

17.2.3DNA和金属相融合在不对称催化中的应用569

17.3总结与展望570

参考文献570

第18章 催化不对称构建手性含氟有机化合物的新策略575

18.1手性单氟有机化合物的催化不对称合成576

18.1.1催化不对称氟化法576

18.1.2类去对称性催化氟化法584

18.1.3催化不对称串联氟化法585

18.1.4基于潜手性或外消旋含氟砌块的催化不对称转化法587

18.2手性氟甲基化合物的催化不对称合成591

18.2.1催化不对称单、双、三氟甲基化反应591

18.2.2基于潜手性含三氟甲基砌块的催化不对称转化法596

18.3手性多氟烷基化合物的催化不对称合成608

18.4总结与展望609

参考文献609

第19章 不对称催化反应机理研究中的若干方法（典型案例分析）615

19.1不对称双羟化反应机理615

19.2二乙基锌对羰基化合物不对称加成的反应机理623

19.3不对称氢化反应机理627

19.3.1铑催化的不对称氢化反应机理627

19.3.2钌催化的不对称转移氢化反应机理630

19.3.3钌催化的不对称氢化反应机理634

19.3.4双膦-双胺／钌催化的不对称氢化反应机理635

19.4不对称HDA反应机理研究638

19.5不对称反应中氢键作用的机理研究640

19.6末端环氧化合物的水解动力学拆分机理研究642

19.7总结与展望645

参考文献645

第20章 不对称催化从学术研究到工业应用（典型案例分析）649

20.1L-多巴的不对称催化合成649

20.2（S）-异丙甲草胺的不对称催化合成651

20.3青（碳青）霉烯关键中间体：3-羟乙基-4-乙酰氧基氮杂环丁酮衍生物（4AA）的制备652

20.4金属催化硫醚的不对称氧化：左旋奥美拉唑的工业制备653

20.5总结与展望655

参考文献655